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禁用偶氮染料及其检测标准

时间：2011-07-04 泉源：中国纤网

纺织打扮在使用了含有禁用芳香胺的偶氮染料之后，，，，在与人体的恒久接触中可能被皮肤吸收，，，，并在人体内扩散。。。这些染料在人体正常代谢所爆发的生化反应条件下，，，，可能爆发还原反应，，，，进而剖析出致癌芳香胺。。。致癌芳香胺经由活化作用，，，，改变人体的DNA的结构，，，，最终引起人体病变和诱发癌症。。。

　　1994年7月，，，，德国政府首次以立法的形式，，，，榨取生产、使用和销售可还原出致癌芳香胺的偶氮染料以及使用这些染料的产品，，，，随后，，，，荷兰政府和奥地利政府也宣布了响应的执法。。。我国于2003年宣布了GB18401-2003《国家纺织产品基本清静手艺规范》，，，，正式将禁用偶氮染料列入其中。。。现在，，，，禁用偶氮染料的监控已成为国际纺织品打扮商业中最主要的品质控制项目之一，，，，也是生态纺织品最基本的质量指标之一。。。

　　1.偶氮染料概述

　　1.1生长历史

　　早在l834年．Mitseherlich就用氢氧化钾与硝基苯在乙醇溶液中作用，，，，制备了偶氮苯。。。可是偶氮染料的爆发并使用照旧在1858年之后，，，，经由重氮化反应制备出了偶氮染料。。。

　　1863年，，，，首例商品化偶氮染料Bismark Brown问世之后．偶氮染料最先了工业化生产。。。

　　1884年，，，，刚果红的合成，，，，可以说是偶氮染料生长史上的一个里程碑。。。第一，，，，用刚果红作为染料，，，，可以不必加入触媒，，，，印染工艺被大大简化；；；第二，，，，这类偶氮染料可以通过它的差别结构获得差别的颜色；；；第三，，，，它的合成工艺更为简朴，，，，本钱越发低廉，，，，染色的性能也更为优越。。。

　　1.2 偶氮染料的致癌问题

　　20世纪30年月，，，，日自己Yoshida发明溶剂黄可以引起老鼠的肝细胞癌变后．人们才意识到偶氮染料及其中心体在生产与使用历程中的危险性。。。现实上，，，，1905年德国卫生部分已经从染料品红、金胺和萘胺中确认了一些芳香胺的致癌作用。。。随着染料化工的高速生长，，，，这种情形进一步恶化。。。据不完全统计，，，，到20世纪60年月，，，，天下各国因从事染料化工事情而患上膀胱癌的病例凌驾了3000例。。。

　　自20世纪70年月最先．天下上主要的染料制造商自觉地签署议，，，，阻止在市场上销售联苯胺及以联苯胺为母体的偶氮染料。。。德国政府在1958年建设了MAK Maximum Arbeitplaz Konzentrations 已知对人体康健组成威胁的化学物质在事情场合的最大允许浓度委员会，，，，以后最先每年发l份MAK表。。。凭证对人体致癌性的差别，，，，MAK表分为三个差别的级别：MAK Ⅲ Al：按履历，，，，这类物质可引起人类恶性肿瘤。。。MAK Ⅲ A2：迄今为止，，，，已获得这类物质引起癌症简直切证实，，，，但这些证实是通过模拟人类事情场合条件，，，，对动物实验获得的。。。MAK Ⅲ A3：被嫌疑极具潜在致癌倾向的物质，，，，并急需举行进一程序研；；；并且指出用这些致癌芳香胺合成的偶氮染料受到人体肠道细菌以及偶氮还原酶的作用而易于爆发偶氮还原裂解，，，，重新释放出致癌芳香胺，，，，从而爆发致癌作用。。。

　　现在市场上大部分约占60％的合成染料是以偶氮化学为基础的。。。所渭致癌性问题，，，，是人们经由恒久研究和临床试验证实某些偶氮染料中可还原出的芳香胺对人体或动物有潜在的致癌性。。。纺织品上的偶氮染料在与皮肤的恒久接触中，，，，在某些特殊的条件下，，，，特殊是在染色牢度不佳时，，，，会从纺织上转移到人的皮肤上。。。经人体的正常代谢历程，，，，在渗透物的生物催化作用下爆发剖析还原，，，，并释放出某些有致癌性的芳香胺，，，，这些芳香胺被人体皮肤吸收后，，，，在体内通过代谢作用而使细胞的脱氧核糖核酸DNA)爆发转变，，，，具有潜在的致癌致敏性。。。

　　1.3 偶氮染料的分类

　　偶氮染料是指分子结构中含有偶氮基的染料，，，，是品种最多、应用最广的一类合成染料。。。凭证含有偶氮基的数目差别可分为：a.单偶氮染料，，，，如酸性大红G；；；b.双偶氮染料，，，，如直接大红4B；；；c.多偶氯染料，，，，如直接黑BN。。。凭证消融度的差别可分为：a.可溶性偶氮染料，，，，指一样平常能消融在水中的染料；；；b.不溶性偶氮染料，，，，包括冰染染料和其他不溶于水的偶氮染料。。。

　　偶氮染料用于种种纤维的染色和印花，，，，并用于皮革、纸张、胰子、蜡烛、木料、麦秆、羽毛等的染色以及油漆、油墨、塑料、橡胶、食物等的着色。。。

　　2 禁用偶氮染料的检测标准

　　Oeko-Tex Standard 100《生态纺织品标准l00》中划定了有24种禁用芳香胺化合物，，，，详见表1；；；Eco-label 中有22种禁用芳香胺化合物，，，，比Oeko-Tex Standard 100少了2，，，，4-二甲基苯胺和4-氨基偶氮苯；；；GB/T18885-2009《生态纺织品手艺要求》3 中划定了有24种禁用芳香胺化合物，，，，与Oeko-Tex Standard 100一致；；；GB18401-2003《国家纺织产品基本清静手艺规范》中有23种禁用芳香胺化合物，，，，比GB/T 18885-2009少4-氨基偶氮苯；；；而GB18401-2010 4 2011年8月1日施行中增添了4-氨基偶氮苯。。。
3 有害芳香胺的泉源

　　自从德国政府公布禁用染料和致癌芳香胺以来，，，，国家染料质量监视磨练中心就开展了禁用物的磨练。。。从磨练过的种种染料、中心体、出口染色布的情形来看，，，，检出含有害芳香胺的样品差别含量占送检样品总量的37%。。。虽然，，，，送检的样品一样平常都是嫌疑含有害芳香胺或经裂解可疏散出有害芳香胺的样品，，，，但这是足以说明，，，，我国现在生产的染料中相当一部分在含有害芳香胺的质量方面保存着很大的差别。。。综合研究和剖析批注，，，，染料中含的缘故原由除治理不严带入外，，，，尚有下面几个缘故原由：

　　1）从质料中以同分异构体带入

　　这种情形特殊反应在使用对甲苯胺、对氨基苯甲醚、邻氯苯胺和1-萘胺等质料制造的偶氮染料。。。由于它们的同分异构体邻甲苯胺、邻氨基苯甲醚、对氯苯氨和2-萘胺等往往在制造中夹杂在内，，，，它们都是致癌芳香胺。。。只管量很少，，，，但如处置惩罚不清洁，，，，在合成染料时夹杂在制品染料中的量却已大大凌驾限制值。。。这与它们的制造工艺有关，，，，例如1-萘胺通常接纳萘硝化还原的工艺制成，，，，在天生1-硝基萘的同时陪同天生2～5%的2-硝基萘，，，，还原时它酿成了2-萘胺。。。只管它可以接纳乙醇结晶法或乙�；；；ǔ�，，，，但工业用的1-萘胺稚裱免夹杂少量2-萘胺。。。把这种1-萘胺作重氮组份制成的偶氮染料夹杂着由2-萘胺重氮化巧合制成的染料，，，，它们在还原裂解时会释放出2-萘胺和1-萘胺。。。

　　2）从反应历程中爆发的副反应带入

　　现在制造染料的工艺绝大部分来自于40年月的德国手艺资料，，，，限于其时的手艺水平和条件，，，，对它们可能爆发的副反应熟悉缺乏。。。某些非联苯胺类的直接染料，，，，按一样平常的熟悉反应中不会带入致癌芳香胺，，，，如直接耐晒黑G，，，，从质料和反应历程没有带入致癌芳香胺的可能。。。但检测中发明大都该产品都含有超量的对氯苯胺和联苯胺。。。研究批注，，，，制造该类染料所用的苯胺经重氮化获得的苯胺重氮离子在差别条件下会爆发均裂或异种离解，，，，当爆发异种离解时形成苯基碳阳离子，，，，这个高反应性的碳阳离子，，，，在苯胺重氮离子的进一步反应中遭受其它苯胺分子的亲核攻击，，，，若在酸性条件下就会爆发4-氨基联苯，，，，此4-氨基联苯经重氮化形成2-氨基联苯的重氮离子，，，，由它合成的染料夹杂在苯胺重氮离子形成的玄色染料中，，，，它们在还原条件下会裂诠释放出4-氨基联苯这种致癌芳香胺。。。

　　除此之外，，，，研究中还发明有些染料在制造历程中会爆发形成联苯胺的副反应。。。因此，，，，提高产品的质量除注重主反应外，，，，相识和掌握爆发的副反应也是十分主要的。。。这些副反应爆发的致癌芳香胺的量一样平常都很少，，，，约在数十到数百mg/kg规模内，，，，若处置惩罚适当最终染料中的含量可以低于限制值。。。

　　3）在偶氮染料检测时爆发

　　现在检测偶氮染料中致癌芳香胺的要领是接纳德国政府公布的标准检测要领，，，，即在弱酸性条件下用包管粉在70℃还原后萃取疏散，，，，再用仪器举行鉴别的要领。。。这种要领剖析条件较量缓和，，，，一样平常情形下不会使染料的某些结构部位爆发剖析。。。可是有些场合，，，，例如被染色的皮革就差别了，，，，它们接纳在强碱性条件下用包管粉欢喜还原后萃取疏散，，，，再举行仪器剖析来鉴别的要领。。。这种检测要领不但能使偶氮键断裂，，，，还会使染料的其它结构部位爆发裂解，，，，甚至爆发致癌芳香胺。。。例如，，，，用吐氏酸制成的偶氮染料，，，，在还原时部分吐士酸受高温强碱性包管粉的作用，，，，会进一步脱磺爆发2-萘胺；；；又如某些用芳烃基羧酰芳香胺作巧合组份制成的偶氮染料，，，，在还原时羧酰芳香胺会受煮沸的强碱性作用进一步水解爆发致癌芳香胺如对氯苯胺、邻甲苯胺等。。。某些助剂，，，，如聚氨酯树脂在标准检测条件下是稳固的，，，，但受到煮沸的碱水作用也会裂解爆发2，，，，4-二氨基甲苯或4，，，，4-二氨基二苯甲烷等致癌芳香胺。。。

　　4）仪器剖析要领选择不当而爆发

　　现在对偶氮染料及其印染织物举行致癌芳香胺的检测岂论接纳何种要领，，，，萃取后的化学品通常都接纳薄板色层、气相色谱-质谱联用或高效液相色谱等仪器举行剖析。。。实践证实，，，，单用一种仪器剖析在某些情形下不可准确地判断，，，，由于有些芳香胺具有相同的比移值或相同的保存时间。。。为了较量准确地检测出致癌芳香胺，，，，接纳组合仪器剖析是合适的，，，，如气相色谱和质谱联用剖析法等。。。但从研究中发明，，，，接纳气-质联用剖析有时也会爆发误检，，，，若有的化合物有相同的质谱图，，，，在气相色谱中又有很是相近的保存时间，，，，因此仅仅用气-质联用剖析会爆发差别，，，，这就需要配合气相色谱与标准样品重复较量才华区分。。。

　　4 禁用偶氮染料的检测试剂问题

　　禁用偶氮染料的检测原理，，，，是用差别的要领把织物或染料中的禁用偶氮萃取下来，，，，举行还原剖析，，，，再用乙醚或叔丁基甲醚萃取还原获得的芳香胺，，，，经由浓缩、定容后再对还原产品用气-质联用仪GC-MSD或液相色谱仪HPLC-DAD来举行检测。。。

　　4.1 关于萃取溶剂的问题

　　国标GB/T17592-2006《纺织品禁用偶氮染料的测定》划定使用乙醚作为萃取溶剂。。。但在实验历程中，，，，乙醚需重新蒸馏后才华使用，，，，由于乙醚容易与空气中的氧气反应天生过氧化物，，，，而偶氮染料的检测原理就是使用还原芳香胺在乙醚中的分派系数较大来萃取的，，，，若是乙醚中含有过氧化物就会使还原的芳香胺重新被氧化，，，，而造成检出效果偏低或假阴性效果。。。在欧盟等国的标准中，，，，通常接纳叔丁基甲醚来萃取还原芳香胺，，，，叔丁基甲醚由于自己较量稳固不易天生过氧化物而不必担心还原芳香胺再次被氧化的问题。。。从检出效果的准确性上讲，，，，一些靠近检出限或及格限的样品使用叔丁基甲醚会更准确些。。。

　　4.2 柠檬酸缓冲溶液

　　在水溶液中举行的许多反应都与溶液的pH值有关，，，，其中一些反应要求在一定的pH值规模内举行，，，，这就需要使用缓冲溶液。。。标准GB/T17592-2006要求pH值在6.0左右，，，，以是就选择了柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液。。。在这个缓冲溶液中，，，，由柠檬酸钠完全离解而爆发的柠檬酸根，，，，其浓度与纯柠檬酸溶液中的柠檬酸根浓度相比大许多。。。同离子效应使柠檬酸的离解平衡向天生柠檬酸分子一方移动，，，，降低了柠檬酸的离解度，，，，使柠檬酸分子浓度靠近于未离解时的浓度。。。因此，，，，系统中弱酸和它的共轭碱浓度都较大。。。这样当加人少量强酸或者强碱时不会显着改变溶液的pH值，，，，使其坚持稳固。。。

　　4.3 连二亚硫酸钠溶液

　　连二亚硫酸钠 Na2S2O4 2H2O 有强还原性，，，，极不稳固，，，，易氧化剖析，，，，受潮或置露于空气中会失去效力，，，，并且易燃，，，，在190℃可爆发爆炸，，，，因此使用时要加以注重。。。连二亚硫酸钠的反应通式为：

　　5 竣事语

　　现在，，，，禁用偶氮染料检测是海内外生态纺织品通例检测项目之一。。。绿色消耗看法的普及，，，，使海内外对纺织品的清静卫生性能日益重视，，，，对纺织品染料的绿色化要求也越来越高。。。随着相关规则和标准的建设实验，，，，我国纺织品行业必将越发规范和完善。。。

　　　(Oeko-Tex Standard 100划定的24种禁用偶氮染料表格请登录网页浏览）

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